一制定背景

　　重金屬主要是指金屬以及類金屬等生物毒性顯著的重元素。我國現(xiàn)有GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》對鉛、鎘、鉻、汞、砷、銅、鋅等7種重金屬含量進行了嚴格的限定，并將鐵、錳、鎳等3種重金屬含量的限定列入飲用水源地要求中；GB8978-1996《污水綜合排放標準》也對上述重金屬排放限值進行了規(guī)定。“十二五”以來，隨著環(huán)保部門對重金屬防控的進一步加強，作為環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測與污染源排放監(jiān)控的在線環(huán)境監(jiān)測儀器發(fā)展迅速，重金屬水質(zhì)在線分析儀已廣泛應用于地表水監(jiān)測以及重點污染源排放監(jiān)控中，主要用于測量鉛、鎘、銅、鉻、鋅、鎳、鐵、錳、汞、砷等重金屬元素。

　　重金屬水質(zhì)在線分析儀測量方法主要有光度法和陽極溶出伏安法。其主要由進樣系統(tǒng)，水樣處理系統(tǒng)，檢測系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集、處理、顯示、傳輸系統(tǒng)等部分組成。同一系列的儀器，可在對水樣處理與反應系統(tǒng)以及檢測系統(tǒng)進行調(diào)整的基礎上，實現(xiàn)不同重金屬元素的測量。通常情況下單個型號儀器測量單種元素，特殊條件下陽極溶出伏安法儀器可實現(xiàn)多種元素的同時測量。

　　目前市場上國內(nèi)外儀器制造廠商發(fā)展迅速，由于不同廠商生產(chǎn)的儀器指標設置、測量范圍差別較大，缺少統(tǒng)一標準，給計量部門監(jiān)督管理帶來不便。為規(guī)范該類儀器的校準工作，使校準規(guī)范方法和校準項目具有科學性、合理性和可操作性，JJF1565-2016《重金屬水質(zhì)在線分析儀校準規(guī)范》于2016年6月27日正式發(fā)布，并于2016年9月27日正式實施。

二主要內(nèi)容解析

　　1.范圍和概述

　　重金屬水質(zhì)在線分析儀雖在測量原理和測量元素上有所不同，但儀器結(jié)構(gòu)、工作方式、主要性能特征大多相似，因此本規(guī)范的適用范圍為所有原理的重金屬水質(zhì)在線分析儀。考慮到儀器的量程是按照應用場合和用戶要求設定的，且每臺儀器量程在安裝設定后基本保持不變，故在校準規(guī)范中未對測量范圍進行詳細規(guī)定，所有的校準項目標準物質(zhì)按實際量程進行配置。校準規(guī)范中體現(xiàn)的11種重金屬元素(其中鉻的形態(tài)包括六價鉻與總鉻)包括目前市場上絕大多數(shù)的重金屬水質(zhì)在線分析儀器類型，涵蓋了地表水、飲用水源地重金屬元素指標以及污染物排放一類、二類指標，滿足常規(guī)校準需求，對于規(guī)范中未提到的重金屬元素，同樣可參照規(guī)范中所規(guī)定的校準項目和校準方法進行校準。

　　2.計量特性

　　本規(guī)范中的計量特性參考了ISO15839《水質(zhì)在線分析儀及傳感器性能檢驗方法》國際標準以及鉛、鎘、砷、總鉻等重金屬水質(zhì)在線分析儀技術(shù)要求和檢測方法環(huán)保行業(yè)標準。根據(jù)行業(yè)標準以及儀器不同應用場合要求，將儀器分為Ⅰ型和Ⅱ型，其中Ⅰ型儀器主要用于地表水、地下水、飲用水和海水等水樣的監(jiān)測，Ⅱ型儀器主要用于生活污水和工業(yè)廢水等水樣的監(jiān)測。兩者的校準項目和校準方法相同，但由于部分重金屬元素在地表水、飲用水中的指標與污水排放限值有較大差距，在檢出限推薦指標上做了相應區(qū)別。

　　本規(guī)范涉及的計量特性主要包括示值誤差、重復性、穩(wěn)定性、記憶效應和檢出限，ISO15839和環(huán)保行業(yè)標準中規(guī)定的離子干擾、加標回收率、電壓穩(wěn)定性、環(huán)境溫度適應性、實際水樣比對等相關技術(shù)要求適用于儀器的定型試驗，而計量技術(shù)部門或使用單位依據(jù)本規(guī)范進行的儀器校準，主要在現(xiàn)場實施；上述試驗項目缺乏現(xiàn)場可操作性，因此不列入本規(guī)范校準項目中。

　　 (1)檢出限
　　檢出限是考核儀器靈敏度的主要指標之一。由于部分儀器對零點校正液進行測量時，出現(xiàn)的負值將自動設為零值，因此不能準確反映儀器的真實性能。本規(guī)范以儀器最小測量范圍的5%標準溶液作為檢出限測量標準溶液，Ⅰ、Ⅱ型儀器最小測量范圍分別以地表水Ⅴ類指標以及污水排放指標的兩倍進行確定。校準方法采用標準溶液重復測量6次，計算標準偏差，以3倍標準偏差作為儀器檢出限。檢出限推薦指標設置主要參考了產(chǎn)品行業(yè)標準技術(shù)要求、地表水質(zhì)量與排污標準限值、標準方法檢出限指標以及編制過程中的試驗結(jié)果。

　　(2)示值誤差
　　本規(guī)范示值誤差校準項目選擇對應量程值的20%、50%、80%這3個測量點，每個點測量3次，以平均值與濃度標準值的相對誤差作為示值誤差。參考相關行業(yè)標準，將Ⅰ型、Ⅱ型儀器示值誤差推薦指標設置為±10%。

　　(3)重復性
　　本規(guī)范規(guī)定以50%量程標準液重復測量6次，計算其相對標準偏差作為儀器的重復性。參照行業(yè)標準要求以及儀器相關特性，將重復性推薦指標定為3%。

　　(4)穩(wěn)定性
　　穩(wěn)定性是考察儀器長時間內(nèi)測量樣品的能力，本規(guī)范根據(jù)JJF1001-2011《通用計量術(shù)語及定義》對于穩(wěn)定性的定義，采用規(guī)定時間間隔內(nèi)計量特性的變化來表征該項計量特性。實際工作中，Ⅰ型儀器每隔4h測量一次，Ⅱ型儀器每隔1h測量一次；由于水質(zhì)在線自動分析儀器具有定期自動校準功能，且環(huán)保行業(yè)標準中對其最小維護周期(儀器在不進行人工維護狀態(tài)下保持計量性能周期)作了相關規(guī)定，因此儀器長時間穩(wěn)定性得到較好保障。編制組在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，24h穩(wěn)定性測量結(jié)果與4h穩(wěn)定性測量結(jié)果基本保持一致。為增加現(xiàn)場可操作性，本規(guī)范以50%量程標準液作為待測樣品，待穩(wěn)定后連續(xù)測量4h，以初次測量值最大偏差相對初次測量值的百分比絕對值作為穩(wěn)定性。參考相關標準，將穩(wěn)定性推薦指標定為5%。

　　(5)記憶效應
　　由于重金屬測量濃度較小，管路殘留或清洗不干凈等記憶效應會對儀器測量數(shù)據(jù)產(chǎn)生影響，本規(guī)范參照ISO15839以及環(huán)保相關行業(yè)標準，將儀器的記憶效應列入校準項目。規(guī)定先在標樣進樣管中通入20%量程的標準溶液，連續(xù)測量3次，以后兩次測量平均值作為初始值，再依次通入80%、20%量程的標準溶液進行測量，每個測量點測量1次，記錄最后一次20%量程的標準溶液測量值，計算最后一次20%量程的標準溶液測量值，初始值的相對誤差即為記憶效應，參考相關標準，記憶效應推薦指標設為±5%。

　　3.校準用標準器及配套設備

　　(1)水中重金屬有證標準物質(zhì)

　　相對擴展不確定度不大于2%(k=2)。

　　(2)試驗用空白水

　　使用去離子水或滿足分析實驗室二級用水要求的純水。

　　(3)單標線容量瓶、移液管
　　配備滿足校準要求數(shù)量的A級單標線容量瓶、移液管，保證不會出現(xiàn)由于移液定容而產(chǎn)生的交叉污染。

三校準過程中需要注意的問題

　　1.儀器的校正

　　對于不同的使用場合，儀器的量程可以根據(jù)用戶需求進行設置，實際情況中儀器的量程不統(tǒng)一，因此本規(guī)范要求根據(jù)使用場合、儀器實際使用的量程以及儀器使用說明書進行曲線的校正。

　　2.標準物質(zhì)的稀釋

　　由于重金屬標準物質(zhì)需要在酸性介質(zhì)中保存，水中重金屬標準溶液通常采用稀硝酸或稀鹽酸進行配制。應采用有證標準物質(zhì)證書或儀器廠商推薦的方法進行稀釋，通常稀釋的酸性溶液應與標準物質(zhì)基體相同。重金屬標準溶液應現(xiàn)配現(xiàn)用。

　　3.校準操作

　　現(xiàn)場校準時，標準溶液應通過儀器的進樣管路進樣，不能從地表水自動監(jiān)測站或污染源排放監(jiān)測中配備的采水管路進樣。示值誤差等項目校準時注意從低濃度到高濃度依次進樣，更換不同濃度標準溶液時注意外部進樣管路的清洗，避免帶來污染。
　　注:作者為JJF1565-2016的主要起草人。

作者簡介

林楨，高級工程師，畢業(yè)于浙江大學，碩士學歷，2006年進入浙江省計量科學研究院從事計量工作，歷任醫(yī)化部主任助理，化學環(huán)境所副所長，現(xiàn)任院技術(shù)質(zhì)量部主任。全國環(huán)境化學計量技術(shù)委員會委員。

注：本文來自《中國計量》雜志2017年第１期